我有科研辅助系统 第321节

  比如Y5材料的合成,就是因为Y4用到的是合成难度比较高的ICIN-2F端基,所以才用ICIN-2Cl端基取而代之。

  本来许秋没指望Y5的性能有多好,结果歪打正着,Y5的性能反而比Y4还要好,最高器件效率更是达到了14.8%。

  这段时间,许秋还参照前期ITIC体系的经验,对Y5进行进一步的“优化”。

  利用模拟实验室,许秋设计、合成了Y6-Y11,一共6种受体材料。

  可惜的是,这些材料的器件性能并没有取得进一步的突破,仍然停留在12-14%效率的级别。

  具体来说,Y6是相对于Y3进行的调控,将Y3端基的ICIN改为ICIN-M,算是和Y4、Y5属于同个系列的材料,器件效率虽然略差于Y4,但也达到了14%+。

  之后的Y7-Y11都是相对于Y5进行的“改进”。

  其中,Y7是将Y5中与NT单元相连接的噻吩并噻吩TT,替换为噻吩并噻吩并噻吩TTT,用来拓宽中央单元的共轭长度,最高效率12%+。

  Y8、Y9是把Y5分子中NT单元氮原子上的侧链进行修饰,Y5用的是2-乙基己基,Y8用的是同样碳原子数量的直链烷基——正己基,而Y9用的是碳原子数量增加了4个的2-丁基癸基。Y8、Y9的效率均在13%+,没有超过Y5。

  Y10、Y11是把Y5分子中NT单元与TT单元连接处N原子上的侧链进行修饰,Y5用的同样是2-乙基己基,Y10、Y11分别是正己基和2-丁基癸基,Y10、Y11的效率均在14%+,同样没有超过Y5。

  这些实验结果表明,一方面Y系列材料的“底子”比较好,效率的平均水平都是在12%-14%,而之前ITIC系列的平均水平在10%-12%,再早一些的PDI系列,在6%-8%。

  分子结构很大程度上决定了一种材料的性能上限。

  另一方面,也说明Y5这种材料已经优化的较为完善。

  如果想要进一步提升,就不能“小打小闹',而是需要对中央单元进行较大幅度的调整,比如将NT单元更换成其他单元。

  许秋将脑海中产生了一系列想法,交由模拟实验室代为摸索。

  他现在的当务之急,是先把初代的Y系列材料在现实中合成出来。

  许秋的目标材料是Y3、Y4、Y5和Y6,这些材料的中央单元都是同一种,只有端基不同,可以“一锅端”,极大的节省时间。

  至于Y1、Y2,暂时被他放弃了。

  理论上也可以把它们合成出来,水两篇一区文章,但没那个必要。

  甚至对于Y3-Y6这四种材料,许秋也不打算水太多的文章,因为现在他的目标只有一个,那就是CNS主刊。

  假如每次优化一点点,就发表一篇文章的话,固然文章数量会多一些,或许能有五六篇AM、JACS、EES这种级别的文章,但可能会错失登顶CNS主刊的机会。

  这不仅仅是为了系统任务,也是为了自己的科研生涯之路。

  一篇《自然》的含金量,可比十篇AM都要高。

  基本上有了一篇《自然》,在国内升到“杰青”的位置,就是时间的问题。

  因此,许秋的打算是先憋一波大招,然后直接打出王炸,一次性把效率提到非常高。

  比如达到有机光伏领域一个公认的门槛15%,甚至突破这个门槛,达到16%以上。

  在这种情况下,冲击一篇CNS还是很有机会的。

  可以想象一下,现在有机光伏的同行们还在为效率突破13%而努力(效率破13%的《自然·能源》还没发表),如果没过多久一篇文章直接把效率做到了15、16%,那将有多么的震撼。

  具体的合成方案规划,因为Y3-Y6材料端基A单元是之前ITIC体系用到的ICIN衍生物,所以不需要重新合成,主要考虑的是中央D单元的合成。

  其实,从严格意义上来讲,Y系列受体的分子结构,已经不是ITIC体系时ADA结构。

  中央NT单元的性质接近于A单元,而NT两边的TT单元接近于D单元,再加上端基A单元,因此Y系列受体其实是一种类似ADADA结构的分子。

  许秋推测,Y系列受体的这种ADADA分子结构,可能是导致其性能超越ITIC系列材料的一大原因。

  当然,寻找性能提升的原因是之后的事情,现在还是要致力于材料的合成。

  Y3-Y6的合成均需要六步反,其中前五步的合成步骤是完全一样的,因此可以只投一锅反应。

  第一步,双溴取代的,氮原子上带有乙基己基侧链的苯并三唑(NT)单元,通过硝基化反应,在苯环剩余的两个反应位点上连接两个硝基,得到得到双溴、双硝基取代的NT单元。

  第二步,将双溴、双硝基取代的NT和单三甲基锡取代的TT单元反应,得到TT-NT-TT的结构,其中NT上连接有两个硝基。

  第三步,将TT-NT-TT分子中的硝基还原,并与相邻的TT单元成环,形成环状的仲胺(氨分子上的两个氢原子均烃基取代而生成的化合物),得到连续的稠环结构,共轭长度为7,即七个五元、六元环以稠环形式连接。此时,产物中存在位于TT-NT之间的仲胺,上面还有一个残留的氢原子,这是一个反应位点。

  第四步,将第三步的反应物和溴代烷烃反应,用烷基取代仲胺上的氢原子,形成叔胺,实现在N原子上引入侧链的目的,得到最终的中央DAD单元。

  第五步,中央DAD单元的醛基化反应,在中央DAD单元的两端连接两个醛基。

  第六步,经过醛基化的DAD单元与ICIN、ICIN-2F/2Cl/M等A单元进行反应,得到Y3-Y6系列受体材料。

  做好实验前准备工作后,许秋进入先材五楼的化学实验室,穿戴好防护装置,开始实验。

  第一步反应,是在NT单元上面进行硝基化反应。

  原料是双溴取代的NT单元,硝酸以及三氟甲磺酸。

  其中,三氟甲磺酸是新试剂。

  它又称三氟甲烷磺酸,易溶于水,低毒,用途广泛,是最强的有机酸之一,具有强腐蚀性、吸湿性,广泛用于医药、化工等行业。

  从分子结构来讲,三氟甲磺酸就是硫酸分子中的一个氢原子被三氟甲基取代的产物,酸性比100%浓度的硫酸还要强。

  在很多场合三氟甲磺酸可以替代传统的硫酸,盐酸等传统无机酸,起到优化改进工艺的作用。

  考虑到NT单元比较便宜,而且这次最后要合成四种材料,对原料的需求比较多,再加上Y系列材料的光电性能,是已经经过模拟实验室验证过的,许秋也在模拟实验室中预演过相关的合成实验,因此他果断进行大批量合成。

  首先,从烘箱中取出一只洗净烘干的两口烧瓶。

  然后,称取反应物NT单体,10克,装入反应瓶。

  接着,吸取浓硝酸,35毫升,加入反应瓶。

  最后,吸取三氟甲磺酸,5毫升,加入反应瓶。

  在用一次性滴管添加三氟甲磺酸的时候,许秋发现这玩意也会像发烟硫酸、发烟硝酸一样在空气中发烟,大概是因为它继承了硫酸的吸水性的缘故。

  这步硝基化反应的难度并不大,因为对于双溴取代的NT单元,这种反应位点比较少的材料来说,可能发生的副反应比较少。

  但如果反应位点比较多的话,硝基化反应就有些难度了。

  比如许秋之前在做3D-PDI的时候,有一次做硝基化反应,结果直接合成出来若干种产物,且完全无法分离提纯,实验直接失败。

  晚上,许秋处理好产物,用过柱子的方法进行提纯,这一步的产率很高,达到了93%。

  不过,由于时间的关系,没办法继续进行第二步的反应。

  主要是江弯这边没有床铺可以休息,因此必须赶在末班校车前结束实验,不然就只能打车或者骑着单车回邯丹校区了。

  邯丹校区和江弯校区并不远,骑单车的话,据孙沃说半个小时就能到,不过许秋并没有尝试过,他暂时也不想尝试。

  而孙沃之所以知道,是因为他入学后没有申请学生宿舍,依然保持着之前暑假时候每天骑车回家的习惯,对骑行这方面比较了解。

  也不知道孙沃是单纯为了省每年一两千的住宿费,还是为了锻炼身体,或者有其他什么原因。

  周二,许秋再次前往江弯校区。

  继续第二步的反应,将昨日的反应物和单三甲基锡取代的TT单元反应。

  这一步是小分子的Stille反应,副反应也不多,只需要尽可能的让所有的反应物全部都反应完毕即可,相对比较容易。

  因此,许秋直接使用微波反应器,提供一个比较剧烈的反应条件,这样可以同时提升反应的产率,并缩短反应所需要的时间。

  下午,许秋拿到粗产物,经过滤、旋蒸、过柱子,得到橘红色的产物,产率82%。

  继续第三步反应,也就是硝基的还原。

  用到的是提纯后的第二步产物和磷酸三乙酯,邻二氯苯作为反应溶剂,需要加热回流过夜。

  这一步反应也不难,只需要小心的把各个试剂加入反应瓶中,然后搭建好设备即可。

  唯一值得一提的是这次用到的新试剂,磷酸三乙酯,是一种无色液体,粘度较小,微带水果香味。

  许秋当时在买药品的时候,差点错买成亚磷酸三乙酯。

  这是因为亚磷酸三乙酯(Triethyl phosphite)和磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)的英文名字实在是太像了,只有一个字母“i”和“a”的区别。

  从这方面来看,中文的药品名称还是比较有优势的,多了一个“亚”字,一眼就能够看出来两者的差别。

  也难怪漂亮国化学会的下设组织化学文摘社(CAS)会推出CAS号用来区分不同的物质,不然就这英文命名的相似程度,使用其他药品的时候,估计也会有不少人会弄错。

  关键在于,对于化学试剂来说,差之毫厘谬以千里。

  别看亚磷酸三乙酯和磷酸三乙酯只差一个字,分子结构上也只是后者比前者多了一个磷氧双键,理化性质上的差异会非常大。

  比如磷酸三乙酯可以可以全溶于水,而亚磷酸三乙酯几乎不溶于水。

  周三,继续实验。

  许秋对第三步反应的产物进行后处理,直接通过旋蒸除去溶剂,得到的粗产物用于第四步的反应。

  这一步不需要进行提纯,因为这里即使有副反应发生,形成副产物,也不会对接下来的实验造成影响,所以没有必要提纯。

  在有机实验室做合成时,在保证实验不会失败的前提条件下,尽量的缩减实验步骤。

  省下来的时间,不管是继续做实验,写写文章,还是划划水,都是非常好的。

  第四步的反应是在仲胺上引入侧链,要用到第三步的产物、溴取代的乙基己基、碘化钾、碳酸钾,还有DMF溶剂。

  当初许秋选择采用比较短小的2-乙基己基作为侧链,是考虑到NT单元上已经有一个侧链了,不需要再用比较长的侧链,就可以满足材料的基本溶解性需求。

  后来Y10、Y11的结果,也表明许秋当初的想法是正确的。

  这个反应需要在90摄氏度避光状态下,反应10小时。

  晚上,许秋处理这步反应的产物,用乙酸乙酯萃取,水洗涤,干燥,过柱子。

  因为材料的共轭结构没有太多的变化,所以得到的产物仍然是橘红色的。

  对于有机光伏材料来说,主要显色的便是共轭结构,侧链对于材料颜色的影响相对比较小。

  由于时间有限,许秋没有来得及投接下来的第五步反应。

  周四,继续江弯实验。

  不过,今天比较特殊,许秋这学期的课程都选在了这一天。

  一大早,他给几个老师都发了一封邮件,诚恳的进行请假,表示:“有一个重要的连续实验需要进行,希望请假一天,望批准。”

  说起来,许秋这学期还没有怎么翘过课。

  主要是因为他现在都在系里出名了,以至于很多老师都认识他,因此也会在课堂上格外的“关照”他,经常让他来回答问题。

  搞得许秋不太敢像本科时候那样肆无忌惮的翘课了,哪怕这些老师都不点名。

  对于请假这件事情,其实,大多数老师要的就是一个态度,课你可以不来上,但要给我说一下,表示尊重,很少有老师会不批假的。

  果然,许秋邮件刚发出去没多久,早上七八点的时候,就收到了来自老师们的邮件回复,表示准假。

  今天是第五步反应,也就是上醛基的反应,需要用到液氮,给中央DAD单元的两端上醛基。

  反应倒不是很难,就是比较麻烦,主要是江弯这边没有低温物理实验室,需要从邯丹校区带液氮过去。

  而带着液氮,就不能坐校车,只能提着装好液氮的液氮容器,然后打车把液氮送过去。

  最后,折腾了一天,到晚上许秋终于拿到了经由过柱子提纯后的第五步反应产物。

  原本投了10克的NT原料,做到这一步,就只剩下5.35克了。

  不过,能有这个量还是完全可以接受的。

  平均分配下来的话,Y3-Y6每种材料差不多都能合成出来1克以上,暂时也足够用了。

  做完实验,许秋乘坐校车返回邯丹,又拖着疲惫的身体回到寝室,冲了个热水澡,疲惫感消退了不少。

  现在升级成为直博生后,有了24小时热水供应,终于不用像本科生时候天天洗冷水澡了。

首节 上一节 321/393下一节 尾节 目录